微纳材料设计与制造研究中心

华中科技大学材料学院单斌教授团队研究

“十四五”期间，挥发性有机污染物（VOCs）替代二氧化硫被列入大气环境质量的约束性指标，VOCs污染防治将成为大气污染控制的关键与重点。VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。此外，VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，广泛来源于煤化工、石油化工、存储与运输行业、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。因此，VOCs的治理十分艰巨且困难。

在VOCs治理消除中，短链烷烃的低温消除极具挑战（图1），由于碳氢键的稳定性及弱极性，低温丙烷催化氧化一直是一个难以解决的问题，相较于贵金属催化剂，过渡金属氧化物催化剂的低温活性尚待提高，因此，设计一款具有极佳丙烷催化活性，且无贵金属的过渡金属氧化物催化剂是一个严峻挑战。

针对上述问题，华中科技大学材料学院单斌教授团队根据以往对于无贵金属莫来石催化剂的研究基础，通过对不定形SmMn_xO_y进行A位选择性剥离优化设计了复合MnO_x-SmMn_xO_y催化剂，实现了不定形莫来石表面高活性晶格氧物种的调控，解决了无贵金属过渡金属氧化物低温丙烷燃烧的难题，并突破性的提出了莫来石表面丙烷燃烧的甲酸盐中间体机理。相关成果以“A-site cation exfoliation of amorphous SmMn_xO_y oxides for low temperature propane oxidation”（A位选择性剥离不定形莫来石及其丙烷催化燃烧应用）为题于2022年3月发表在国际著名期刊Journal of Catalysis上。华中科技大学材料学院硕士马翔宇为第一作者，华中科技大学材料学院杜纯老师、单斌教授为论文的共同通讯作者。华中科技大学材料学院博士唐元亭、刘艳飞，江苏无锡威孚董事贾莉伟、经理张元，华中科技大学机械学院刘潇老师等共同参与了该项研究工作。

在这项研究工作中，由于AB₂O₅结构的优异的稳定性和暴露在表面的A位原子在丙烷氧化中的低活性的矛盾，在过渡金属丙烷催化中很难同时获得高稳定性和高活性催化剂的问题，团队采用A位选择性剥离优化设计了无贵金属不定形MnOx-SmMn_xO_y催化剂（图2）。通过高分辨TEM表征及程序升温测试，确定了催化剂表面为高活性的MnO_x，用于活化丙烷碳氢键，基底为不定形SmMn₂O_x，可以提供更好的氧迁移性能，MnO_x-SmMn₂O_x结构为丙烷深度氧化提供强力支撑。

其中，0.75M硝酸剥离之后的样品（SMO-A-HNO₃）有最佳的活性，在237°C下C₃H₈转化率达90%，满足了在低温下消除丙烷的条件，同时为验证样品的稳定性及在实际工况下的催化表现，团队测试了长时间、多循环、含水汽的催化剂丙烷催化活性。其中在72h水汽环境的测试下，催化剂样品丙烷T90仅仅衰减至260°C，展现出优秀的抗水汽性能（图3）。

深入了解丙烷催化低温反应机理是解决丙烷低温难消除问题的关键，团队对SMO催化剂进行了原位红外表征（图4）。结果表明，在SMO催化剂上的丙烷燃烧反应中，其反应中间体以甲酸盐为主，反应过程表达式为C₃H₈+O₂ ---- HCOO- ---- CO₂+H₂O。其丙烷催化燃烧的两个关键步骤为首根碳氢键的断裂以及小分子甲酸盐物种的消除，其中SMO-A-HNO₃可以在更低的温度下更快的活化丙烷分子至甲酸盐物种，并在250°C之前分解掉甲酸盐分子。总的来讲，团队关于不定形材料的设计和丙烷催化机理的研究有助于未来解决非贵金属催化剂在VOCs污染物消除中的关键问题。