微纳材料设计与制造研究中心

CO₂排放量逐年增加打破了全球碳平衡，引发了温室效应、海洋酸化等一系列问题。电催化CO₂还原（ECR）因操作条件温和，可调节产物种类多等优势是实现“双碳”目标的重要途径。Cu基材料由于对反应中间体吸附适中可产多种类型产物，是迄今为止最佳的ECR催化剂，然而由于Cu基催化剂电子结构复杂、反应路径众多且调控过程难以控制等原因致使其选择性较低。Cu-MOFs因结构明确且单个Cu位点分布均匀为优化选择性、活性和转化效率提供了模板和平台，但传统的煅烧和掺杂等调控方法过程繁琐且通用性差，通过精确构筑Cu微环境设计和制备高性能Cu基ECR催化剂的策略仍然有限。

针对上述问题，课题组在前期关于气相渗透技术（ALI）在多孔材料中的应用的研究基础上，通过ALI以二乙基锌为金属前驱体，去离子水为O前驱体对具有铜桨轮配位节点的HKUST-1进行了微环境调控，在不改变HKUST-1原有形貌/结构的前提下，形成了均匀分布的Zn-O-Zn位点并连接了相邻的Cu节点（图1a），促进了其在电催化CO₂还原反应中的选择性并验证了活性来源。该研究工作提出的通过ALI技术调控Cu配位微环境以设计高性能Cu基ECR电催化剂，为调控Cu或其它金属配位环境提供了新策略，解决了传统掺杂和煅烧等调控策略造成的Cu-MOF结构坍塌且活性位点分布不均匀等问题，预期在ECR领域有着极大的应用前景。相关成果以“Atomic layer infiltration enabled Cu-based metal organic framework coordination environment construction for enhanced electrochemical CO₂ reduction selectivity”为题发表在Chemistry of Materials上并被选为封面文章，华中科技大学机械学院硕士研究生韩雪洋和刘璋为文章的第一作者，机械学院陈蓉教授、杨帆副教授为共同通讯作者，机械学院硕士研究生曹猛、任浩楠，材料学院杜纯老师、单斌教授共同参与了该项工作。

通过SEM、TEM及EDX表征可以看出经ALI调控后C、O、Cu、Zn元素在HKUST-1中均匀地分布且形貌和框架结构都呈现出较好的完整性。

图1 ALI策略制备HKUST-1-nC-Zn催化剂示意图及形貌表征

XRD测试表明通过ALI沉积Zn-O后样品中没有形成新物相（图2a）。FT-IR（图2b）和Raman（图2c）测试说明Zn-O位点引入后样品的有机-无机杂化结构仍保持完整，并且沉积的Zn-O逐渐去除了Cu₂节点上配位水分子并与Cu桨轮结构配位。高分辨XPS图谱表明通过ALI工艺成功在HKUST-1中修饰了Zn-O配位键（图2d）。

图2 催化剂HKUST-1和HKUST-1-nC-Zn的（a）XRD（b）FTIR（c）Raman（d）O1 s的高分辨XPS谱

图3 HKUST-1和HKUST-1-nC-Zn催化剂的ECR性能评估

分别通过LSV、FE、Tafel、和稳定性测试对样品的ECR性能进行了评估如图3所示。不同ALI循环改性后样品的CO₂RR性能较原始HKUST-1均有着不同程度的增加，说明Zn原子的引入显著改善了HKUST-1的活性。随着沉积圈数的增加样品的电化学性能均呈现出先增加后减小的趋势，说明过量Zn-O沉积并不能促进ECR性能提高，这是由于过量的ZnO团簇会阻碍反应物进入HKUST-1的催化活性位点。经ALI工艺调控，HKUST-1-5C-Zn样品表现出最优的活性、选择性和反应动力学，并且具有较好的电化学稳定性。在测试电位范围内HKUST-1-5C-Zn样品对CO的FE相比原始HKUST-1从20 ~ 30%提高到了70 ~ 80%，起始电位正移100 ~ 130 mV。

图4 HKUST-1和HKUST-1-nC-Zn模型的（a）ECR反应路径；（b）吉布斯自由能反应路径

密度泛函理论计算表明ALI修饰后样品的电化学性能提升主要归因于Zn-O-Zn位点的引入增强了CO₂的吸附焓，加强了COOH*中间体与吸附中心的键合作用，从而降低了整体的反应势垒，促进了CO生成。