微纳材料设计与制造研究中心

严苛的“国六”机动车尾气排放标准首次对氨气排放提出了明确的限制。氨气选择性催化氧化(NH₃-SCO)是一种将机动车排放等来源的氨气污染物转化为无毒无害氮气的废气处理技术。开发兼具高活性和高选择性的面向氨气选择性催化氧化的金属催化剂一直是实现高效氨气消除重要途径。尽管到目前为止已经有了大量的实验和理论探索和进展，但仍缺乏对金属催化剂NH₃-SCO活性和选择性关键影响因素的深入理解。因此明确低温(150~400℃)下NH₃转化能力和氮气选择性的内在规律和指导原则是进行该类催化剂设计的基础。

针对上述问题，华中科技大学单斌和陈蓉教授团队在《Journal of Materials Chemistry A》发表题为“Theoretical Design Principles of Metal Catalysts for Selective Ammonia Oxidation from High Throughput Computation”的文章（DOI: 10.1039/D2TA02326A），该文章也被遴选为“Journal of Materials Chemistry A HOT Papers”。该论文第一作者是杨家强博士，单斌和陈蓉教授是论文共同通讯作者。本论文基于对常用金属催化剂的氨气选择氧化催化过程的高通量计算和分析，提出N原子和O原子的结合能力可以作为表征该类催化剂活性和选择性的关键描述符。具体而言，中等的N结合能(-5.00~-4.00 eV)有利于高效的氨气催化转化活性，在此基础上增强O结合能力可以进一步提高N₂选择性。在该设计原则的指导下，对一系列A₃B₁型合金催化剂进行高通量筛选，发现了数种具有良好活性和选择性的潜在合金催化剂。此研究为NH₃-SCO金属催化剂的设计及其性能调控提供基础的指导原则。

      本论文首先开发了面向催化反应过程研究的高通量建模、分析和计算等的基础工具。基于此工具对Ag, Au, Cu, Ir, Pd, Pt, Rh和 Ru典型金属和贵金属催化剂的低指数晶面不同位点上（如图1）的反应物、产物和中间物种的结合能力进行高通量建模和计算，如图2所示。可以发现，总体上在低指数晶面反应分子和产物分子的结合能力在不同催化体系上表现出更小的差异性，具体表现为更加集中的结合能分布；相对地中间物种结合能分布是更离散的。进一步的分析也发现N相关物种（NH₃、NH₂、NH、NO等）的结合能和N结合能之间存在良好线性关系，OH结合能和O结合能之间也存在线性关联。

基于以上的结合能信息，进一步对氨气选择氧化的反应网络的各个基元步的过渡态进行了批量化计算，最终建立氨气选择性氧化的完整反应网络，如图3所示。该反应网络主要包含了NH₃分解、O₂分解和中间物种的重组。其中O₂的分解为后续基元反应提供所需的氧原子；NH₃的分解过程包含了直接分解、O原子辅助分解和OH辅助分解三种机理，最终产生N原子；重组反应过程主要是基于产生的N和O原子去构建目标产物N₂、副产物NO和N₂O等。

进一步对以上反映网络进行微反应动力学分析，可以计算出不同温度下的氨气转化速率、氮气生成速率以及氮气选择性。对673K温度下氨气转化速率的定量分析发现氨气转化活性与N原子结合能存在火山型关联，其中具有中等的N结合能(-5.00~-4.00 eV)的催化体系将具有最优异的催化活性，如图4所示；在两种晶面体系上的N₂选择性分析也发现，在中等的N结合能区间附近，增强O原子的结合能可以有效的促进N₂的选择性。如图5所示。

通过高通量构建和计算了A₃B₁型合金催化剂的低指数晶面上N和O原子的吸附模型和对应的结合能，进一步结合提取的关键描述符对所有新体系进行了筛选，发现对于（100）晶面，Pt₃Ir₁、Pt₃Rh₁和Ir₃Pt₁体系可能具有优异的N₂选择性；（111）晶面上Cu₃Rh₁、Cu₃Ru₁、Rh₃Pt₁、Ir₃Pt₁和Ir₃Ru₁等体系是潜在的高N₂选择性催化剂，如图6所示。结合活性描述符对这些体系的NH₃转化活性进行预测（如图7所示），可以发现Cu₃Rh₁、Cu₃Ru₁、Rh₃Pt₁、Pt₃Ir₁、Pt₃Rh₁和Ir₃Pt₁体系是可能兼具高活性和高选择性的合金催化体系。另一方面对合金体相稳定性的简要分析也发现Rh₃Pt₁ 和 Pt₃Rh₁等体系可能是更具应用前景的合金催化体系。相关的实验研究也证实提Pt₃Rh₁具有较优异的NH₃催化氧化活性和N₂选择性，这证明了高通量筛选结果的合理性和面向氨气选择性催化过程的活性和选择性描述符的合理性。