微纳材料设计与制造研究中心

当前制造工艺尺度正从微米、纳米向原子量级逼近，出现了以原子为基本单元的自下而上制造方法，这种方法具有先天的制造精度优势，但是面临着缺乏有序制造驱动力的难题，对于纳米结构批量制造的可控性提出了严峻挑战。其中，原子层沉积是一种高精度的化学气相薄膜制造方法，最大的特点是可以将物质以单原子膜的形式镀在基底表面，每次反应只沉积单层原子。这使得该技术具备一个鲜明的特点：即膜厚控制精度达到Å级（10的-10次方m），在原子和近原子尺度制造方面前景广阔。在此基础上，自下而上的选择性ALD制造方法能更进一步利用材料表面的固有差异，在指定区域沉积通过一步沉积实现图案化结构纵向堆叠，该方法能有效减少光刻-刻蚀步骤、避免套刻误差，成为先进电子制造中的使能技术。基于上述背景，这项工作在一系列介电氧化物基底上研究了氧化钽的固有选择性原子层沉积（ALD）。研究发现，Ta₂O₅薄膜在SiO₂等酸性氧化物上线性生长，而在Al₂O₃等碱性氧化物上存在较长的成核延迟，从而具有近100%选择性生长比。通过理论计算，固有选择性与表面酸度诱导的反应路径差异有关，而H-传递反应是决速步，阻碍碱性氧化物上的H-传递反应是关键。

随着半导体技术的发展，原子级分辨率和高精度的对准工艺正成为纳米制造的主要挑战。自上而下的光刻技术虽然是当前微电子制造的主流技术，但是该方法难以兼顾分辨率和成本而变得难以为继，因此亟需发展面向未来的自下而上纳米制造新方法。选择性原子层沉积是一类非常重要的自下而上制造方法，可以实现在生长区域和非生长区域上选择性生长薄膜，在3D结构对准制造方面展现出了巨大的优势。到目前为止，基于表面钝化，如聚合物，自组装单分子膜和小分子抑制剂等的选择性ALD被广泛探索以获得高选择性。然而，当特征尺寸进一步缩小，对三维纳米结构的需求增加时，选择合适的分子模板变得困难，边缘生长误差难以控制。固有选择性ALD不含抑制剂和去除步骤，制造过程大幅简化。因此，固有选择性ALD可以作为一种重要的补充方法，目前，已经实现了金属、半导体或电介质之间的各种材料组合，例如Ag和SiO₂、Pt和SiO₂、α-Si:H和SiO₂、SiO₂和SiN，TiN和SiO₂等等。这些方法主要依赖于不同的表面官能团，例如氢化物与羟基以及氨基与羟基。具有不同官能团的表面上的选择性沉积有很大的热力学差异。然而，在具有相同官能团的化学相似表面上进行选择性沉积十分具有挑战性。

针对该挑战，华中科技大学的陈蓉教授、曹坤副教授和李易诚博士生开发了表面酸度诱导的氧化钽的固有选择性ALD，对表面都是羟基的MnO₂、SiO₂、Ta₂O₅、Al₂O₃、HfO₂等常见的介电氧化物进行了研究。其中，目标材料氧化钽也是一种很有前途的高介电备选材料，在忆阻存储器、Cu扩散阻挡层、Si钝化层和电荷俘获层中都有应用。Ta₂O₅的沉积使用五乙醇钽[Ta(OEt)₅]和O₃作为前驱体和共反应物。在碱性HfO₂和Al₂O₃基底上，观察到超过200次ALD循环的显著成核延迟，而在酸性基底上则观察到线性生长。通过实验和理论计算研究发现：H-传递反应是对-OH封端氧化物进行选择性ALD的主要因素。在SiO₂等酸性基底上，可以进行H-传递反应，而对于碱性氧化物，H-传递反应的吸热特性表明它很难发生。因此，弱键合的前驱体分子（如五乙醇钽）很容易在碱性氧化物上脱附，从而导致成核延迟。基于表面酸度的介电氧化物制造方式将扩展未来纳米微电子领域的选择性沉积工艺库。相关工作以“Surface Acidity-Induced Inherently Selective Atomic Layer Deposition of Tantalum Oxide on Dielectrics”为题，发表于著名期刊Chemistry of Materials上，机械学院博士研究生李易诚为论文的第一作者，陈蓉教授和曹坤副教授教授是共同通讯作者。

这项工作研究了TaO_x在几种电介质氧化物上的固有选择性原子层沉积。ALD工艺使用Ta(OEt)₅和O₃在100至350℃的温度范围内进行。研究发现，表面酸度是诱导选择性沉积的一个重要因素，并且可以通过动力学调控放大酸性和碱性氧化物之间H-传递反应的差异：在200℃时，碱性基底（Al₂O₃和HfO₂）上存在200次ALD循环的较长形核延迟，而酸性基底（SiO₂和MnO₂）则观察到线性增长。并且，只有在ALD温度窗口中，碱性基底才存在较长的形核延迟，这是由于碱性基底在热力学上难以发生H-传递反应。同时，与酸性氧化物相比，碱性氧化物表面具有更短的-OH键长和更强的键级，这可以防止键断裂和随后的H-传递反应，这种固有选择性沉积方法可以扩展下先进电子制造的工具箱。