微纳材料设计与制造研究中心

三氢化铝（AlH₃）因其优异的储氢性能而备受关注，是固体推进剂中极好的金属基燃料。AlH₃表面有一层天然的Al₂O₃氧化层，但这层氧化层表面通常伴随着一些孔洞和裂纹缺陷，在长期储存或者具体成药过程中，外界水氧会通过这些缺陷进入AlH₃内部，从而发生释氢反应，导致能量下降，进而阻碍了其实际应用。

针对上述问题，华中科技大学陈蓉课题组采用原子层沉积技术（ALD），成功在AlH₃表面开发低温沉积超薄TiO2薄膜工艺，且薄膜沉积厚度纳米可控，每循环TiO2的包覆仅带来0.0026 wt%的氢损失。包覆30循环TiO2（2.4 nm）的AlH₃分解温度峰值为208.97 ℃，分解活化能为112.39 kJ mol^-1，分别比裸样AlH₃高7.83 ℃与25.62 kJ mol^-1。水热老化条件下，TiO₂包覆AlH₃的氢含量损失远低于AlH₃，这是由于在AlH₃表面构建的Al₂O₃-TiO₂双核壳薄膜结构有效修饰了原颗粒表面缺陷，实现钝化效果。同时，与裸样AlH₃相比，TiO₂包覆后的AlH₃的燃烧性能增强，火焰辐射强度更强。根据密度泛函理论计算表明，在高温下，AlH₃与TiO₂的接触可以减弱Al-H离子键的强度，促进氢的释放。本工作为同时提高AlH₃的稳定性和能量释放提供了可行的方法。

相关成果“Catalytically ultrathin titania coating to enhance energy storage and release of aluminum hydride via atomic layer deposition”发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上（DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155809）。硕士生胡志佳为第一作者，陈蓉教授、刘潇副教授为共同通讯作者。

本工作中，我们采用ALD方法，在AlH₃表面实现低温纳米级TiO₂包覆，在AlH₃表面构建了Al₂O₃-TiO₂双核壳薄膜结构。TiO₂线性性良好，生长速率为0.08 nm/c，经计算，每循环TiO₂薄膜的包覆仅使AlH₃释氢0.0026 wt%（图1），相较于其他文献，本工作对AlH₃的氢损失有明显优势。同时，随着TiO₂包覆层数的增加，AlH₃表面的吸附氧比例逐渐降低，这是由于TiO₂的修饰作用。

如图2所示SEM与TEM图像，包覆前后AlH₃的粒径并未改变，颗粒仍然呈现立方体结构。包覆后的AlH₃表面呈现出厚度均匀的TiO₂薄膜，且面扫结果如下图所示：Al-Ti-O均匀分布在颗粒表面，且各元素在颗粒处有明显的富集现象。

如图3（a）所示，包覆前后样品的ML值均在8.35 wt%左右，包覆后样品的ML值仅比AlH₃低0.14%，与裸AlH₃相比，AlH₃@TiO₂-30的Tp值提高了7.83 ℃，说明TiO₂涂层可以明显提高AlH₃的稳定性。同时，如图3（b-c）所示，同一样品的分解速率随着温度的升高而迅速增加，且AlH₃表面TiO₂薄膜越厚，分解速率越慢。如图3（d）所示，包覆样品的lnk值低于裸样AlH₃，说明AlH₃的活性高于包覆样品。且计算得到的AlH₃与AlH₃@TiO₂-30的分解活化能数值分别为86.77 kJ mol^-1与112.39 kJ mol^-1，本方法达到的热稳定性能优于其他方法。

如图4所示，包覆TiO₂的AlH₃在真空条件下与湿热条件下的稳定性均得到提高，25 ℃、85%RH老化15天后，AlH₃@TiO₂-30的总增重仅为0.33 wt%，比AlH3 (1.96 wt%)低1.63wt%。且在老化过程中，由于H₂O和O₂的侵蚀，AlH₃粉末颗粒发生团聚，而包覆后的样品老化后仍呈现松散状态，说明TiO₂包覆层可以减缓H₂O的侵蚀。

为了进一步研究AlH₃的燃烧性能，激光点火过程和样品的相关火焰图像如图5所示。可以观察到AlH₃的燃烧阶段与AlH₃@TiO₂-30粉末相同，表现为爆炸性燃烧。整个燃烧过程可以分为三个阶段：氢焰、延续和二次燃烧。在整个燃烧过程中，AlH₃@TiO₂-30样品的火焰明显比AlH₃原料的火焰亮，这可能是TiO₂膜对AlH₃的催化活性使然。

通过DFT计算研究了TiO₂涂层增强AlH₃燃烧性能的机理。为了模拟燃烧过程中TiO₂与AlH₃的直接接触，优化了由AlH₃(010)板和吸附的Ti原子组成的原子模型，记为AlH₃-(010)-Ti。如图6（a）所示，与AlH₃-(010)- Ti相比，AlH₃-(010)- Ti表面氢原子(HI、HII和HIII)与Al之间的键长被拉长。此外，Al-HII和Al-HIII的键长分别为1.74 Å和1.85 Å，比AlH₃体中的Al-H键长1.72 Å。AlH₃-(010)和AlH₃-(010)- Ti上HI、HII和HIII的氢空位形成能如图6（b）所示，。由于Ti原子附近的Al-H键被拉伸，氢空位形成能明显低于AlH₃-(010)，表明Al-H离子键减弱。此外，AlH₃-(010)和AlH₃-(010)- Ti表面H₂释放的能量路径如图6（c）所示。AlH₃-(010)- Ti的H₂生成能垒仅为0.47 eV，远低于AlH₃-(010)的1.53 eV。虽然形成的H₂分子在Ti原子上的化学吸附，但解吸势垒仅为0.51 eV，表明AlH₃-(010)-Ti上的氢释放能力增强。图6（d）中AlH₃-(010)-Ti上HI和HII原子截面的电荷密度差显示出表面氢原子和Ti原子之间明显的电荷聚集。HI和HII AlH3-(010)- ti的Bader电荷比AlH3-(010)的Bader电荷小，对应于拉伸的Al-H键。因此，我们可以得出结论，Ti和H之间的强电子相互作用可以减弱Al-H的结合强度，这有利于H₂在高温下的快速释放。

总结展望：

我们开发了一种策略，利用ALD技术在AlH₃表面包覆超薄TiO₂涂层，通过改变TiO₂包覆的ALD循环可以控制AlH₃中氢含量的降低。AlH₃@TiO₂-30与裸AlH3相比，不仅表现出更强的热稳定性，而且由于TiO₂涂层在燃烧过程中的催化能力，燃烧性能也得到了改善。涂覆TiO₂后材料的稳定性能与能量释放性能的均增强是由于在AlH₃表面形成了由惰性Al₂O₃和催化TiO₂涂层组成的双壳状涂层结构，同时减缓了AlH₃分解诱导期氢原子的扩散，加速了高温下H₂的释放。我们的工作为同时提高AlH₃的稳定性和能量性能提供了一种有效的方法。