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原子尺度调控低介电常数金属有机框架薄膜
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随着集成电路向小型化和高集成化发展，晶体管密度大幅增加，导致金属导线的互连电阻和层间介电材料的电容引发的RC延迟显著增大。金属-有机框架（MOF）作为一种具有较大潜力的低介电（low-k）材料，可以有效地缓解这一问题。
华中科技大学陈蓉团队提出一种原子级调控超低介电常数（k值）MIL-53金属有机框架薄膜的新策略。通过微波辅助溶剂热转化原子层沉积（ALD）制备的Al2O3种子层，实现了纳米级厚度可控的MOF薄膜的合成。同时，采用原子层渗透（ALI）调控技术平衡了低k值与机械性能之间的矛盾，使得MIL-53薄膜的杨氏模量和硬度分别从19.5 GPa和0.17 GPa提升至29.1 GPa和0.36 GPa，介电常数处于1.93-2.59。此外，经ALI处理的MIL-53薄膜表现出优异的疏水性（水接触角为140.7°）和介电稳定性。
相关论文以“Atomic regulation of metal-organic framework thin film for low-k dielectric”发表在《Chemistry of Materials》(DOI: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c02057)，华中科技大学硕士生曹猛、博士生宋吉升为论文共同第一作者，陈蓉教授、杨帆副教授为该论文共同通讯作者。
在MIL-53薄膜的制备与调控工艺中，首先通过ALD技术沉积Al2O3种子层，然后在微波辅助溶剂热条件下与H2BDC有机配体发生相互作用，转化为MIL-53薄膜。随后，通过原子层渗透（ALI）技术对MIL-53薄膜的介电和力学性能进行调控。
图1展示了Al2O3种子层在转化过程中的变化情况。完全转化后，MIL-53薄膜的孔隙率为53%，与理论孔隙度54.4%接近。AFM、红外光谱、拉曼光谱和X射线衍射结果表明，成功转化制备了MIL-53薄膜。此外，ALD沉积的Al2O3种子层与MIL-53薄膜厚度之间呈现良好的线性关系，表明成功实现了MOF薄膜的纳米级厚度可控制备。
图2展示了MIL-53薄膜厚度和ALI修饰对其电学性能的影响。不同厚度的MIL-53薄膜在100 kHz至1 MHz的频率范围内均表现出低于2.0的超低k值，这一超低介电常数源于MOF结构的天然高孔隙率以及Al-O键较低的极化特性。此外，MIL-53薄膜的击穿电压在5 ~ 6 MV cm−1，MOF-35c和MOF-55c的漏电流约为10−7 A cm−2，均与pSiOCH材料相当。随着ALI循环次数的增加，MOF框架孔隙体积的减小导致MIL-53薄膜的k值上升，而框架内的连通性增强则扩展了电荷传输路径，导致其绝缘性能略有下降。
图3展示了ALI改性对MIL-53薄膜机械性能、孔隙率、折射率、疏水性以及介电稳定性的影响。通过ALI改性调控，MIL-53的杨氏模量和硬度分别可在19.5至29.1 GPa和0.17至0.36 GPa之间调节。孔隙率的变化（从53%降至14%）进一步验证了MOF骨架内部孔隙的减少，从而促进了机械性能的提升。此外，MIL-53薄膜表现出超疏水表面，有效阻隔水分的侵入，赋予其优异的介电稳定性。
图4展示了ALI对MOF调控过程的机理研究。经过ALI处理后，3685 cm−1处的红外光谱中对应羟基振动峰的强度下降了89.4%，而434 cm−1处的拉曼光谱中对应Al-O键的强度则增加了138.2%。这一变化表明，TMA前体在ALI过程中与暴露的羟基反应，形成了新的Al-O键。随着ALI循环次数的增加，Al-O键在MOF-53框架内逐渐积累，形成Al-O团簇，进而占据骨架中的孔隙空间，从而提升了MOF的机械性能。
总结展望
我们开发了一种基于ALD技术的纳米尺寸可控low-k MIL-53薄膜，通过MIL-53薄膜与Al2O3种子层之间的线性转化，实现了薄膜厚度的纳米级精确调控。此外，通过ALI改性引入Al-O簇，调节了MIL-53薄膜的介电常数和机械性能。薄膜的杨氏模量和硬度可在19.5至29.1 GPa和0.17至0.36 GPa范围内调节，k值则可在1.93 ~ 2.59范围内调节。这种基于原子尺度的MOF薄膜制备与调控策略为实现具备超低k值和优异力学性能的MOF基介电绝缘材料提供了新的设计思路。