调控氧化铝原子层沉积工艺增强高镍正极锂离子扩散与稳定性

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2025-01-14 09:01:53 作者： 所属分类：学术动态 阅读： 515 views

高镍正极材料（LiNi₀.₈₃Co₀.₁₂Mn₀.₀₅O₂，简称NCM83）因其能量密度高、成本较低，在电动汽车动力电池中广泛应用，并进一步受到储能行业的关注。然而，正极-电解液界面副反应会引发高镍正极材料严重退化，这导致电池寿命快速衰减，制约了高镍正极电池商业化进程。正极-电解液界面副反应源于正极和电解液的直接接触，通过在正极材料表面包覆一层完整的电化学惰性薄膜能有效抑制副反应的发生，然而这同时也阻碍了锂离子的迁移。由于锂离子尺寸远小于电解液分子，包覆层如果能选择性地阻挡电解液分子而通过锂离子，能实现稳定化正极材料的同时保持正极材料的锂离子扩散。

针对上述难题，华中科技大学陈蓉课题组采用臭氧（O₃）作原子层沉积（ALD）共反应物，通过对氧化铝（Al₂O₃）薄膜的形核和生长调控，成功在NCM83颗粒表面制备了原子级厚度和孔隙可调的Al₂O₃包覆层。厚度优化后的Al₂O₃包覆层，实现了对NCM83正极稳定性的大幅度提升，同时保持了NCM83正极的动力性。在4.5 V高压循环充放电300次后，Al₂O₃包覆的NCM83正极容量保持率高达91.2%，显著优于裸样（42.1%）。

相关研究成果以“Subnano Al₂O₃ Coatings for Kinetics and Stability Optimization of LiNi₀.₈₃Co₀.₁₂Mn₀.₀₅O₂ via O₃-Based Atomic Layer Deposition”为题，发表在国际权威期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上（DOI: https://doi.org/10.1021/acsami.4c15078）。微纳中心博士生李嘉伟为第一作者，陈蓉教授和刘潇副教授为共同通讯作者。

如图1所示，本工作发现C₂H₄作为特殊副产物仅在三甲基铝（TMA）化学吸附在NCM83表面时出现。利用C₂H₄特征信号消失作为NCM83表面被完全包覆的指针，发现使用H2O作共反应物时，4个分子层厚度的Al₂O₃ ALD薄膜即可实现对NCM83的完全包覆，而使用O3作共反应物时，则需要7个分子层厚度的Al₂O₃ ALD薄膜才能实现对NCM83的完全包覆。

图1. (a) H₂O和O₃作共反应物时Al₂O₃原子层沉积(ALD)过程在NCM83颗粒上的形核和生长示意图。(b) 不同ALD循环后生成的副产物C₂H₄的最大压力强度，显示了颗粒表面Al₂O₃涂层的完全覆盖所需的循环数。(c) H₂O作共反应物时Al₂O₃ ALD过程的原位质谱(QMS)测量。(d) O₃作共反应物时Al₂O₃ ALD过程的原位质谱测量。

为了探究H₂O和O₃作共反应物时，Al₂O₃在NCM83表面的生长差异，使用原位石英晶体微天平（QCM）进行Al₂O₃生长质量的监测（图2）。结果表明，使用H₂O作共反应物时，在初始阶段TMA吸附量增加，这表明Al₂O₃形核位点增加。而使用O₃作共反应物时，在初始阶段TMA吸附量减少，这表明Al₂O₃形核位点减少。此外，相比于O₃，使用H₂O作共反应物时，在终末稳定阶段TMA吸附量更高，这表明Al₂O₃生长速度更高。因此，相比于O₃，使用H₂O作共反应物时，Al₂O₃表现出更高的成膜速度。

图2. 原位石英晶体微天平(QCM)测量用于监测NCM83颗粒上的Al₂O₃ ALD生长过程：(a) H₂O作共反应物时Al₂O₃ ALD过程中的质量变化趋势；(b) 每循环吸附的TMA和H₂O质量变化；(c) O₃作共反应物时Al₂O₃ ALD过程中的质量变化趋势；(d) 每循环吸附的TMA和O₃质量变化。

表征发现，在相同Al₂O₃分子层厚度下，使用O₃作共反应物时，NCM83表面的Al含量较低，暴露的Li含量较高。图3(a)展示了不同ALD循环样品中Al含量的ICP测量结果，显示了相比于H₂O，O₃作共反应物时Al₂O₃涂层的增长速率更低。图3(b)为XPS中Al 2p和Ni 3p的光谱，显示了NCM83表面逐步被Al₂O₃覆盖，且使用O₃作共反应物时覆盖速率更慢。图3(c)显示O₃作共反应物显著减少了NCM83表面Ni³⁺的还原。图3(d) 的TOF-SIMS分析结果，可以看出O₃作共反应物包覆的NCM83表面暴露的Li含量更高。

图3. (a) 不同NCM83样品的Al含量ICP测量结果；(b) Al 2p和
Ni 3p的XPS光谱，(c) Ni3+/Ni2+相对含量比例变化；(d) TOF-SIMS谱图。

在NCM83正极电性能评估中，O₃作共反应物时Al₂O₃包覆的NCM83正极表现卓越。图4(a, b) 比较了H₂O和O₃作共反应物时，Al₂O₃包覆NCM83正极的倍率性能，结果表明O₃作共反应物时Al₂O₃包覆的NCM83正极表现出更好的倍率性能。图4(c, d) 展示了涂层样品的循环稳定性，结果表明O₃作共反应物时，4个分子层厚度的Al₂O₃包覆的NCM83正极在300次循环后容量保持率高达91.2%，显著高于裸样的42.1%，同时也高于H₂O作共反应物时的86.5%。此外，图4(e, f, g) 显示了EIS和GITT测试结果，O₃基Al₂O₃涂层样品具有更低的界面阻抗和更高的锂离子扩散系数。

图4. (a) H₂O作共反应物时Al₂O₃包覆的NCM83正极的倍率性能；(b) O₃作共反应物时Al₂O₃包覆的NCM83正极的倍率性能；(c) H₂O作共反应物时Al₂O₃包覆的NCM83正极的循环稳定性；(d) O₃作共反应物时Al₂O₃包覆的NCM83正极的循环稳定性；(e)不同样品的锂离子扩散系数；(f)第2次循环后样品的EIS；(g)第300次循环后的EIS结果。

拆解循环后的电池进行表征分析，结果发现O₃作共反应物时Al₂O₃包覆的NCM83正极表现出更少的表面和结构退化。图5(a)为循环后样品的SEM图像，显示O₃作共反应物时Al₂O₃包覆的NCM83表面光滑且无明显副产物沉积，而裸样表面则覆盖大量副产物，表面发生了严重的副反应。图5(b)为F 1s的XPS谱图，表明Al₂O₃包覆层显著减少了LiF等副产物的生成。图5(c)显示了ICP测量结果，表明O₃作共反应物制备的Al₂O₃包覆层有效降低了循环过程中Ni、Co、Mn的溶解量。图5(d)为XRD图谱，表明O₃作共反应物时Al₂O₃包覆的NCM83晶体结构保持最为完好。

图5. (a) 循环后的NCM83正极的SEM图像；(b) F 1s的XPS谱图；(c) 循环后的Ni、Co、Mn溶解量；(d) XRD谱图。

总结展望：本研究采用水（H₂O）和臭氧（O₃）作原子层沉积（ALD）共反应物在NCM83正极表面制备了原子级厚度和孔隙可调的Al₂O₃包覆层。发现了共反应物是影响Al₂O₃在NCM83表面成膜速度的关键。揭示了厚度小、孔隙大的Al₂O₃包覆层对NCM83的稳定化效果不足，而厚度大、孔隙小的Al₂O₃包覆层会抑制NCM83的动力性。通过对Al₂O₃包覆层厚度进行优化，实现了对NCM83正极的稳定化。本工作为ALD包覆层改变正极材料电性能的原因提供了新的见解。