量子点光电探测性能提升-原子层沉积复合氧化物渗透方法

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2025-01-16 08:01:14 作者： 所属分类：学术动态 阅读： 519 views

量子点光电探测器作为第三代红外探测技术的代表性内容，已经在科研领域成为炙手可热的研究方向。其中，硫化铅量子点（PbS QDs）因其宽的可调带隙，高光吸收系数以及与各类基底的良好兼容性，在高性能宽光谱红外探测上具有极大应用潜力。当外部光（通常是红外光或可见光）照射到量子点光电探测器时，量子点中的电子会吸收光能量，并从较低的能级跃迁到较高的能级，形成“激发态”,激发态中的电子和空穴在电场的作用下开始分离,被电极收集，形成电流。

目前，基于PbS QDs制备的光电探测器往往采用配体交换方法替换表面长链有机绝缘配体，然而交换过程中易产生的其他缺陷，以及量子点间增强的电子传输会增强暗电流，影响器件探测率。因此，量子点改性的关键在于平衡载流子传输与钝化表面缺陷。

图1. PbS QDs光电探测器wafer（左）与量子点配体交换前后载流子迁移变化（右）[1,2]。

为实现上述目标，华中科技大学陈蓉研究团队通过实验和表征分析研究了双氧化物桥-阱结构在PbS QDs光电探测器中的应用，并阐明了氧化铝（Al2O3）和氧化钛（TiO2）在调控载流子传输和暗电流中的作用机制。研究结果表明，Al2O3通过渗透填充入量子点间隙，增强了载流子传输，同时钝化表面缺陷以减少非辐射复合，而TiO2作为载流子束缚中心，能够有效限制载流子迁移，从而显著降低暗电流。该设计显著提升了探测器的响应度和探测率，同时实现了低至7.0×10-10 A的暗电流。此外，该团队还根据改性的量子点制备了64×64像素TFT阵列的红外成像装置，能检测到透过硅片的1200 nm红外光，实现清晰分明的成像。相关成果以“Dual-Oxide Bridg-Trap Structure via Atomic Layer Infiltration for Enhanced Performances of Quantum Dot Photodetector”发表在Nano Letters期刊上（DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c05428）。硕士生张天威为第一作者，陈蓉教授、曹坤教授为共同通讯作者[3]。

图2.（a）Al2O3、TiO2和这两种氧化物结合改性后的PbS QDs的XRD谱图；（b）不同ALD处理后薄膜截面内部上Al/Ti与Pb的原子含量比；（c）不同TiO2循环处理PbS-10Al器件的暗电流和光电流比较；（d）由Al2O3，TiO2和这两种氧化物的ALD修饰合成的PbS量子点的FTIR图。插图是ALD前驱体与配体的反应机理示意图；（e）Al 2p XPS谱；（f）Ti 2p XPS谱。

ALD沉积的二氧化钛的介电常数高，有利于构造陷阱结构抑制暗电流。选择TiCl4作为前驱体，其沉积温度较低，粒径较小，有利于渗透。直接沉积TiO2引入了对应PbCl2的衍射峰，这意味着TiCl4及其水解副产物破坏了量子点，这也对薄膜质量产生了不利影响。而10个Al2O3循环可以有效保护量子点免受Ti前驱体侵蚀，TiO2沉积后的器件暗电流和光电流均有所下降，而PbS-10Al+2Ti由于其极低的暗电流（~700 pA），光暗比最高。经过Al2O3处理后，羧基中C=O转变为C-O键，在TMA中与Al成键。在Ti处理的量子点中，TiCl4也可以插入羧基，形成COO-Ti键。但TiCl4不能取代与羧酸根键合的Al，COO-Al的稳定性保证了TiO2能够沉积在Al2O3上，而不会对PbS QDs造成破坏。在Al2O3充足沉积的情况下，Pb-O-Al和Al2O3阻挡了TiCl4腐蚀QDs。

图3.（a）不同ALD改性的PbS QDs薄膜的PL光谱；（b）光谱-时间TA图，（c）1100 nm处瞬态吸收衰减曲线和（d, e）PbS-10Al和PbS-10Al+2Ti薄膜的瞬态吸收衰减谱；（f）Al2O3和TiO2实现的桥-阱载流子迁移调控示意图。

经过ALD改性后PL衰减过程拟合由双指数变为三指数，表明形成了新的载流子传输通道。而在PbS-Al上沉积TiO2增加了荧光寿命，表明其增强了辐射复合。随着更多的载流子参与复合，更少的载流子参与传输，对应暗电流和光电流的减少。此外，团队还引入了飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS），揭示了基态漂白（GSB）信号的衰减过程。PbS-10Al+2Ti薄膜在1100 nm处的TA衰减过程较慢。TiO2沉积后，载流子俘获过程加快和增强，表明TiO2对载流子的快速和强约束作用。PbS-10Al和PbS-10Al+2Ti衰减过程的另一个明显区别是在激子峰附近的吸光度变化，如图3d，e所示。吸光度信号的正值是由激发态吸收（ESA）引起的，与PbS-Al器件相比，在~1200 nm处的吸光信号衰减速度明显减慢，说明ESA受到抑制，另一方面也验证了TiO2的引入提供了强而稳定的载流子约束中心，捕获后载流子释放减少。与缺陷类似，TiO2的受体状态使其易于捕获热载流子，提供有效的电子局域化。这种捕获过程更快、更强，抑制了光激发下的弛豫过程。TiO2还可以作为辐射复合中心，减缓PL和TA的衰变。这些载流子限制共同促成了暗电流和光电流的减少。

图4.（a）2.4 μW/cm2光功率下的响应度、探测率和（b）不同处理的光电导器件的响应曲线；（c）PbS-10Al+2Ti器件的ON/OFF响应过程；（d）PbS-10Al+2Ti和PbS-10Al器件在1200 nm下光电流-功率曲线；（e）TFT成像阵列和掩膜成像示意图；（f）手机摄像头拍摄的图片和PbS-10Al+2Ti成像芯片拍摄的不同晶圆遮挡下的灰度图像。

由于TiO2对暗电流的抑制，近红外区探测率提高了2倍。在600 nm光下，响应度R达到0.57 A/W，探测率D*达到1.36×1012 Jones。此外，在低功率强度区域，光电流与暗电流处于同一水平，代表对弱光的检测能力。高功率强度区域代表正常的线性光响应。通过将两个区域拟合曲线的交点作为检测阈值，发现TiO2改性后，由于暗电流的减小，检测限从2.40 μW/cm2显著降低到0.45 μW/cm2。这种低检测阈值进一步突出了PbS-10Al+2Ti器件在弱光检测应用中的潜力。基于PbS-10Al+2Ti在64×64像素的TFT阵列上制作了成像芯片，在1200 nm红外LED的照射下，PbS-10Al+2Ti TFT成像芯片对穿透硅片的红外光进行了有效的响应，在图中呈现出完整的掩模图案和可区分的硅片轮廓。以上成像结果验证了ALD改性的PbS QDs在光学成像领域具有很大的应用潜力。

综上所述，本工作利用二元氧化物的ALD渗透，在量子点间构建了桥-阱结构，实现载流子迁移行为的调控，增强PbS QDs光电探测器的光响应性能。结果表明，通过在量子点间隙中渗透纳米材料来构建原子级结构对于提高量子点光电探测器的光响应性能是切实可行的，ALD技术也证明了它作为这种原子尺度结构的一种制造方法的可行性，并为未来的前驱体选择提供了思路。

参考文献：

[1] Liu J, Liu P, Chen D, et al. A near-infrared colloidal quantum dot imager with monolithically integrated readout circuitry[J]. Nature Electronics, 2022, 5(7): 443-451.

[2] Liu Y, Gibbs M, Perkins C L, et al. Robust, functional nanocrystal solids by infilling with atomic layer deposition[J]. Nano letters, 2011, 11(12): 5349-5355.

[3] Zhang T, Xu Q, Zhang Y, et al. Dual-Oxide Bridge-Trap Structure via Atomic Layer Infiltration for Enhanced Performance of Quantum Dot Photodetector[J]. Nano Letters, 2025. doi: 10.1021/acs.nanolett.4c05428.