微纳材料设计与制造研究中心

液化石油气在汽车上的应用导致C₃H₈排放量日益增大，基于催化手段将C₃H₈转换成无毒的二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）是一种高效经济的治理手段。目前贵金属Pt基催化剂被广泛用于C₃H₈完全氧化的研究中，所选择的载体材料对Pt的本征催化性质具有显著的影响。SmMn₂O₅特殊的晶体结构使其成为一种性质稳定的催化剂载体材料，然而表面富氧的Mn-Mn二聚体对Pt原子附着力强，使得Pt纳米颗粒大部分以氧化态PtO_x（Pt²⁺、Pt⁴⁺）的形式在其表面存在，导致Pt/ SmMn₂O₅催化剂（Pt/SMO）对C-H、C-C键活化缓慢，不能实现C₃H₈的低温催化消除。

为此，华中科技大学单斌教授、杜纯副教授团队提出提出基于硫酸处理SmMn₂O₅实现表面修饰MnSO₄，采用原子层沉积技术制备Pt/MnSO₄-SmMn₂O₅催化剂（Pt/SMO-S），利用MnSO₄与Pt的弱金属-载体相互作用构筑Pt⁰-MnSO₄新活性中心，促进C₃H₈完全氧化中C-H、C-C键的活化，从而实现300 ℃内C₃H₈的低温催化消除该工作在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表题为“Pt⁰-MnSO₄ active centers on modified SmMn₂O₅ mullite oxides for efficient propane oxidation”的研究文章。

本文详细讨论硫酸处理SmMn₂O₅后表面成分的变化，对Pt/SmMn₂O₅ （Pt/SMO）和Pt/MnSO₄-SmMn₂O₅（Pt/SMO-S）催化剂物相结构进行深入表征。XRD、Raman、ATR-IR结果证明5 mol/L硫酸溶液处理导致MnSO₄物相的形成并保持SmMn₂O₅物相的存在；热重结果表明SmMn₂O₅表面原位修饰的MnSO₄在740 ℃才开始分解，所制备的MnSO₄-SmMn₂O₅复合金属氧化物具有优异的热稳定性。XPS测试进一步揭示硫酸处理后SmMn₂O₅表面形成MnSO₄的原因。根据S 2p、O1s图谱，在Pt/SMO-S表面观察到SO₄^2-离子中S⁶⁺物种的峰和O^2-的峰，证明硫酸处理SmMn₂O₅后在表面引入SO₄^2-离子。除此之外，与Pt/SMO相比，Mn 2p、Mn 3s图谱证明在Pt/SMO-S中出现Mn²⁺离子，该结果证明硫酸处理后在只含有Mn³⁺、Mn⁴⁺离子的SmMn₂O₅中形成Mn²⁺离子。考虑到不同Mn离子之间转换的电位差，推断硫酸溶液营造的酸性环境诱导Mn³⁺离子发生歧化反应，所形成的Mn⁴⁺离子留在固相，而Mn²⁺离子进入液相与SO₄^2-离子发生反应形成MnSO₄附着在SmMn₂O₅表面，原位修饰的MnSO₄改变表面氧物种的组成，为Pt纳米颗粒的沉积提供吸附位点。

SEM 结果中（图2a-c），Pt/SMO-S表现出团聚状形貌，其纳米颗粒尺寸更大，推断MnSO₄原位生长在SmMn₂O₅表面以堵塞其孔道。TEM结果显示（图2d-f），在Pt/SMO-S中观察到对应SmMn₂O₅ （110）晶面和对应MnSO₄（211）晶面的晶格条纹。HAADF-STEM图展示Pt/SMO、Pt/SMO-H、Pt/SMO-S载体表面的Pt纳米颗粒（图2g-i），在完全相同的原子层沉积工艺中，Pt/SMO-S表面Pt纳米颗粒的平均尺寸为2.1 nm，高于Pt/SMO，该结果说明MnSO₄的修饰影响沉积过程中Pt前驱体的吸附，导致表面会出现更大尺寸的Pt纳米颗粒，这有利于稳定Pt⁰位点。

XPS和H₂-TPR进一步探究Pt与MnSO₄之间的金属载体相互作用，揭示MnSO₄对Pt电子结构的调控作用。对Pt 4f XPS图谱进行分析（图3a-b）， Pt与SmMn₂O₅之间的强金属-载体相互作用导致Pt/SMO表面形成丰富的PtO_x；对于Pt/SMO-S， Pt和MnSO₄之间的弱金属-载体相互作用稳定Pt⁰，MnSO₄提供酸性位点影响Pt与MnSO₄之间的电子传输，增强Pt的抗氧化能力。H₂-TPR测试同样证明上述观点（图3c-d），仅在Pt/SMO中观察到PtO_x还原峰。

Pt/SMO-S对C₃H₈完全氧化的T₅₀、T₉₀仅为182 ℃和225℃（图4a-b），在48小时的稳定性测试表明Pt/SMO-S具有优异的抗水性和抗硫性（图4c-d），尤其是对SO₂，在反应气中引入少许SO₂（50 ppm）后Pt/SMO-S对C₃H₈转换率由85%上升至96%并且能够保持长时间稳定。与文献中报道的Pt催化剂相比（图4e），本工作设计的Pt/SMO-S催化剂对C₃H₈完全氧化具有极高的本征催化活性，这得益于MnSO₄对Pt的调控作用在其表面形成Pt⁰-MnSO₄活性中心。通过Arrhenius方程的拟合解析催化剂对C₃H₈完全氧化的表观活化能，发现Pt/SMO-S的表观活化能远远低于Pt/SMO和Pt/SMO-H，表明Pt⁰-MnSO₄活性中心优化C₃H₈的活化，进而改变反应过程中间物种的形成。

总而言之，本工作设计MnSO₄-SmMn₂O₅复合金属氧化物作为Pt基催化剂的载体材料，利用原子层沉积技术在MnSO₄-SmMn₂O₅表面沉积Pt纳米颗粒，基于Pt与MnSO₄的弱金属-载体相互作用在其表面精确构筑Pt⁰-MnSO₄活性中心，这使得Pt/MnSO₄-SmMn₂O₅催化剂具备优异的本征活性，实现300 ℃内低温催化消除C₃H₈。本工作极大拓宽莫来石金属氧化催化剂的发展潜力，在汽车尾气排放控制和工业空气净化方面具有广阔的应用前景。

第一作者：顿耀辉

通讯作者：单斌、杜纯

通讯单位：华中科技大学材料科学与工程学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125223