微纳材料设计与制造研究中心

前沿聚合是一种快速、节能、环保的高分子制造方法。其原理特点在于：利用内部反应放热继续激活聚合反应，因此无需借助高温、高压环境汲取能量，避免了大量采用化石能源供能[1]（图1a）。在前沿聚合中，只需注入数焦耳的能量，其余的能量均由反应自身提供。正是由于该特性，前沿聚合相对于传统的块体聚合制造方法在耗能、耗时方面均有至少三个数量级的优势[2]（图1b），在航空高分子复材、风力发电叶片、交通工具部件、高分子涂层与薄膜等高分子部件的制造中具有极大的潜力。
热化学失稳是前沿聚合中的一种特殊现象，表现为前沿聚合速度与温度在过程中不恒定，随时间变化。因此，聚合反应的速率在空间上的分布在失稳状态下的分布展现出了图案化的趋势。如果图案趋于规律，也能够诱导聚合树脂呈现出图案排列，并提升其刚度与断裂韧性[3]（图1c,d）。因此，能够控制失稳，就能控制图案化，实现对力学性质的增强或调控。在先前的研究中，微纳中心高远老师与合作者发现前沿聚合中由热现象引发的流场也能够诱导失稳与图案化，并将其认定为一种潜在的图案化制造手段[4-6]（图1e）。

由于反应图案千变万化，十分有趣，研究者不易注意到，在不稳定的聚合反应中，聚合速率要快于稳定状态下的反应。为了系统的阐释这个现象，微纳中心高远老师、陈蓉老师与伊利诺伊大学香槟分校的合作者以理论计算手段，研究了浮力流场极其失稳效应对前沿聚合的加速现象，文章以“Numerical study on frontal polymerization subjected to buoyancy-induced convection: Front acceleration and instability”为题发表在工程热物理领域top期刊《Int. J. Heat Mass Trans.》。文章首先明确了流场对前沿聚合速度的提升现象（图2a），前沿行进速度在流场存在的情况下（Reaction-Diffusion-Convection, RDC）明显高于无流场的情况（Reaction-Diffusion，RD）。为了量化表征该现象，研究者将前沿速度与理论值进行比较（图2b），结果显示流场普遍对于前沿聚合有加速现象，并且该现象在低温时更加明显。研究者结合无量纲化的控制方程进行了讨论，建立了加速比率（Velocity Ratio，VR）与瑞利数（Rayleigh Number, Ra）的标度率（图2c），结果显示Ra越高、流场速度越大时该加速效应越明显。先前发表于Gao et al. PRL (2023)中的实验测量的结果与这一发现高度一致（图2d）。

研究人员结合反应动力学模型，对这一现象背后的机理进行了深入的探讨（图3）。流场会通过对流传热效应重新分布场内的温度，因此打乱了原有的热平衡，使得反应沿着全新的聚合动力学路径进行。在相同的聚合度下，流场提高了反应的平均温度，因此加快了反应速率（图3a,b）。图3c对该现象进行了更深入的阐释，顺时针的涡流将体系底部的热量传导到了顶部，造成了高低不均，并且在垂直方向引入了交替分布的热区与冷区。这些区域频繁换热，温度周期性、线性的变化。然而，根据阿伦尼乌斯反应理论，温度的线性变化，会导致反应速率指数变化，最终促进了平均反应速率的增加（图3d）。在流场更显著的情况下（Ra升高），加速越明显（图3e）。

那么，不断提升流场的速度（提升瑞利数），是否就是无限提升聚合速度的“黑科技”？瑞利数的表达式为：

其中热膨胀系数、反应最高温度、热扩散系数、粘度都是材料参数，能够相对独立调节的就是重力加速度了。想象一下，如果能通过将制造件放到离心机里成倍加速这个过程，确实值得尝试一下。研究人员在数值上调高了重力加速度，对过程进行了仿真，但结果并没有令人兴奋（图4a）。起初，在重力（离心力）小于5g时，无量纲聚合速度还能线性增加（第一机制）。但重力继续升高时，结果就背离了该线性趋势，甚至出现下降（第二机制）。持续增大重力之后，前沿非但没加速，还被彻底冷却了（第三机制）。原来，流场过大之后，涡流会把未聚合部分的低温带给需要热量的前沿，形成了制冷效应（图4b）。计算表明，前沿所承受的冷却热流随着瑞利数Ra的三次方变化（图4c），那么高Ra数将反应抑制的现象就不难理解了。

“物极必反”——战国·吕不韦《吕氏春秋·博志》，凡事皆有度。

虽然没能提出一种全新的前沿聚合加速方法，研究人员依然对流场的形成与种类进行了详细的探讨，包括前沿行进方向与重力加速度方向的夹角，流场大小等等（图5）。发现了多个流场形成机制以及涡流机制，为理解聚合场中化学-传热-流场的复杂相互作用、提升对制造过程稳定性与速率奠定了理论基础。更多计算细节、理论探讨请参考 Gao, Yuan, et al. "Numerical study on frontal polymerization subjected to buoyancy-induced convection: Front acceleration and instability." International Journal of Heat and Mass Transfer 240 (2025): 126622.。

参考文献：

[1] Li, Qing, et al. "Advances in frontal polymerization strategy: From fundamentals to applications." Progress in Polymer Science 127 (2022): 101514.

[2] Robertson, Ian D., et al. "Rapid energy-efficient manufacturing of polymers and composites via frontal polymerization." Nature 557.7704 (2018): 223-227.

[3] Paul, Justine E.,Gao, et al. "Controlled patterning of crystalline domains by frontal polymerization." Nature 634.8032 (2024): 85-90.

[4] Gao, Y., et al. "Buoyancy-induced convection driven by frontal polymerization." Physical Review Letters 130.2 (2023): 028101.

[5] Gao, Yuan, et al. "Fluid convection driven by surface tension during free-surface frontal polymerization." Mechanics of Materials (2024): 104987.

[6] Gao, Yuan, et al. "Numerical study on frontal polymerization subjected to buoyancy-induced convection: Front acceleration and instability." International Journal of Heat and Mass Transfer 240 (2025): 126622.