微纳材料设计与制造研究中心

前沿聚合（Frontal Polymerization）是一种高效率、低排放、节能省时的高分子复材制造方法，在制造飞机机身、风力发电叶片中的大尺度高分子复材的应用场景具有极大的潜力^[1]（图1a）。除此之外，在3D打印(图1b)^[2]、模具制造等手段的助力之下，前沿聚合也能实现“小而美”的树脂结构加工^[3]（图1c）。显然，无论是3D打印、模具还是刻蚀切割等二次工艺，都需要延长制造工序，提高制造成本。那么，能否提出一种相对来说低成本、工序相对简单，又能实现复杂结构的树脂聚合制造方法呢？

针对以上问题，微纳中心的高远老师、陈蓉老师与美国伊利诺伊大学香槟分校的合作者展开合作，基于理论计算提出了一种借用外在流场实现可控椭圆化聚合的制造方法，文章以“Ellipsoidal Shape Manufacturing Enabled by Frontal Polymerization with Manually Induced Fluid Field”为题发表于工程制造领域一区Top期刊《Journal of Manufacturing Processes》，文章的第一作者为微纳中心硕士生冯玉群，通讯作者为高远老师、陈蓉老师。

前沿聚合在自然状态下无法直接聚合出复杂几何的树脂结构，其关键就在于：聚合前沿只能有两种形态——圆（由点热源激发）与直线（由线热源激发），分别聚合成圆形、矩形图案。其它形貌的前沿无法稳定保持，这是由热力学定律决定的——即热量只能由较高的位置传到较低的位置。那么，只要借助外在的换热手段打破这个规律，就能引入新的前沿形态，实现其他形状的聚合了。因此，最直接的方法就是采用外部流场的对流换热与前沿聚合过程中的导热换热形成竞争。研究者考虑了图2a中呈现的理想体系，前沿聚合由一个悬浮点热源在液态的单体树脂中激发，而顶部和底部有对称布置的喷头向聚合反应场以一定的流速喷射单体树脂。

图2b呈现了三种喷射流速不同的情况：1）在无流速的情况下，前沿呈现出各项同性，聚合形状为球形（极坐标）；2）在流速为 10 mm/s的情况下（约10倍聚合速度），各向同性被打破，聚合呈现椭球形；3）在流速过大的情况下30 mm/s，反应场被制冷效应抑制，反应停止。上述结果反应了两个事实：1）外部流场确实能够改变反应前沿的形状，实现椭圆形树脂材料的制造；2）大流场速度能够将反应场冷却。第二点发现无疑是令人惊喜的，以往研究缺乏对前沿的有效控制手段，一旦反应开始，只能等前沿自动停止。如果能够实现前沿的动态控制，那么就能够在无模具的情况下自由、可控地制造有限体积的系统。

研究者进一步从传热的角度挖掘了形成三种不同情形的机理，如图3所示，其中黑色箭头表示局部流场向量的方向，颜色表示对流换热功率Padv。由于喷头喷射的未聚合树脂温度较低，对反应前沿（front）形成了制冷效果（蓝色区域）。而反应前沿本身具有较高的温度，与之平行的流场借助对流换热机制将部分反应热带到了下游位置（红色）。

通俗而言，上述换热过程起到了一种“拆东墙、补西墙”的效果，因此垂直方向的反应被换热抑制，前沿聚合速度下降；水平方向的反应被换热促进，速度加快，形成了各项异性的速度以及椭圆形的聚合形状。很显然，聚合形状的椭圆度（长短轴之比）受喷射速度的影响。研究者结合无量纲控制方程提出了一个预测参数ξ，综合描述了流场、聚合场、粘度、热扩散等参数的协同做作用规律，并找到了ξ与椭圆度X的归一化关系（图4a）。进一步的研究发现，在反应被抑制的前提下，ξ与树脂的最中体系也具备归一化关系（图4b）。

本工作完全基于理论计算，但提出了一种全新的概念：基于流体场的高分子复材形状化制造。从物理的角度来讲，以往针对前沿聚合的流体力学研究聚焦于其自身引发的流场，包括浮力感生流与马兰戈尼流，而以上流场对前沿的作用往往有限，本工作首次聚焦于外部流场对前沿聚合的流场与调控机理。未来的进一步研究有望采取空间、时间协同变化的复杂流场实现千变万化的形态制造。

参考文献

[1] Lang, Margit, et al. "Thermal Frontal Polymerization in Polymer Composites: Numerical Simulation and the Role of Fe3O4 Nanoparticle Fillers." Applied Composite Materials (2025): 1-21.

[2] Zhang, Zimeng, et al. "Frontal polymerization-assisted 3D printing of short carbon fibers/dicyclopentadiene composites." Journal of Manufacturing Processes 71 (2021): 753-762.

[3] Aw, Jia En, et al. "Self‐Regulative Direct Ink Writing of Frontally Polymerizing Thermoset Polymers." Advanced Materials Technologies 7.9 (2022): 2200230.